欢迎访问恒润工贸有限公司
400-0476-511

Column introduction

您现在的位置是:主页 > 技术中心 >

膨润土改性的研究进展

时间:2016-09-10 15:37    点击:   【打印此页】  【关闭
        
        
 膨润土(Bentonite)(又名膨土岩、斑脱岩,有时也称白泥)是一种在自然界分布较为广泛的粘土类矿物,属非金属矿产。我国的膨润土资源非常丰富,储量居世界首位,占世界总量的60%,预测资源量在70亿t以上,并以分布广、埋藏浅、易采掘及品种齐全为特点。膨润土由于带电性和较大的比表面积而具有较强的吸附性和离子交换能力等一系列独特的性能,可用于去除污水中的某些污染物,如建筑地基、水库、池塘、废水处置等的不透水衬层,保护地下水等不受污染,或减少水库、池塘中水的损耗,也可用作饮用水、果汁、啤酒、植物油及污水的吸附过滤材料。随着科学技术的发展,人们对膨润土结晶特性和物理化学性质的了解逐渐加深,膨润土在工农业生产和科学研究方面的使用日益广泛。
膨润土主要矿物成分是蒙脱石(Montmorillonite),其化学成分一般为(Na,Ca)0.33(A1,Mg)2Si4010(OH)2·nH20,具有2:1型的层状硅酸盐结构,每个单元晶层是由两边的硅氧四面体层中间夹着一个铝氧八面体层而成的三层结构,两边的Si-O四面体的顶端都指向A1-O八面体,并以顶端的氧与八面体共用,将三层联系起来成一个单元晶层。由于在层内发生同晶替代现象,硅氧四面体有部分被铝氧四面体替代,而铝氧八面体有部分被镁氧八面体替代,形成层间永久性负电荷,因而在层间吸附吸入阳离子(如Na+、K+、Ca2+),阳离子种类、数量的变化可以形成不同类型的蒙脱石。
在总结前人的基础上,本文简单介绍了膨润土的结构与基本性质,重点介绍了近年来膨润土的活化,并指出目前膨润土在环境应用中存在的问题及应用前景。 
 
1 膨润土的改性
 
膨润土层间阳离子与结构单元层之间的作用力较弱,从而保持着可交换性,与溶剂中的阳离子产生离子交换。此外,蒙脱石矿物晶粒细小,具有较大的比表面积,同时由于层间作用力较弱,在溶剂作用下,可发生层间剥离、膨胀,分离成更薄的单晶片,从而使蒙脱石具有较大的内表面积,具有较高的吸附能力。
膨润土虽然具有较好的吸附性能,但是在含重金属离子废水处理的工业应用中,直接利用膨润土原土往往不能达到满意的效果,一般须将膨润土经过改性后再应用于废水处理。
 
1、 焙烧活化改性法
 
在适当温度下,将土焙烧一段时间,天然膨润土在不同温度下焙烧,先后失去表面水、水化水和结构骨架中的结合水,这就减少了重金属吸附过程中膨润土结构中水膜的阻力,使膨润土的吸附性能发生变化,称为焙烧活化法。此法可增加膨润土的孔隙率和比表面积,增大膨润土的吸附容量。Naseem等研究发现膨润土在150℃~200℃活化后,对水体中 pb2+的去除率达96%以上,随着pb2+浓度从100~200ug/mL增加,其吸附率有所下降,但其分配系数 KD却基本保持在一个常数水平,即焙烧膨润土的吸附能力不受重金属浓度的影响。
不同温度下焙烧膨润土具有不同的比表面积,它们的比表面积随着焙烧温度的增加而增大。450℃焙烧膨润土的比表面积可达120.24m2/g,当温度超过600℃时,比表面积逐渐呈下降趋势。以上结果很可能是由于温度的升高,吸附剂结构中的沸石水和结晶水析出,表面积增大,提高了吸附质所能进入的自由位置的数目。当温度超过600℃时,由于晶体摺曲,使可以进入表面积急剧降低。而450℃时焙烧膨润土既驱除了结构通道中的表面水,又不致破坏结构骨架和卷边构造,提高了吸附性能。李梦耀等天然膨润土在300℃~600℃焙烧,将所得产物用于含Hg2+和pb2+模拟废水处理发现:450℃下焙烧的膨润土效果最佳,与原土相比,对Hg2+和pb2+去除率分别提高了28%和31.7%,且焙烧后的膨润土对Hg2+吸附容量和吸附率都大幅度增加。
 
2、 酸活化改性法
 
将一定细度的膨润土浸渍于酸溶液中,水浴加热搅拌,抽滤后洗至滤液呈中性,将滤渣在150℃下干燥并研磨至原粒度,酸活化处理可除去分布于膨润土结构通道中的杂质,使孔道疏通,利于吸附质分子的扩散,由于H+离子半径小于原土间阳离子半径,置换后消弱了层间键合力,层状晶格裂开,层间距变大,吸附性能大大提高;例如,H+的半径小于K+、Na+、 Ca2+、Mg2+等离子,用H+置换层间的K+、Na+、Ca2+、Mg2+后,处理后的膨润土与原土相比,孔道和孔隙结构有所改善,原土较为致密的片状板层堆积结构变得疏松,孔容积增大,并减弱了原来层间的键力,层状晶格裂开,层间距增大,孔道疏通,提高吸附性能和阳离子交换能力,有利于污染物分子的进入并进行有效地吸附。胡恭任等用硫酸对提纯膨润土进行活化改性制得酸改性膨润土,并用于处理含pb2+废水,试验结果表明,当pb2+初始浓度为lOmg/L时,在用土量为8g/L,pH=7,振速为180r/min,吸附时间为15min条件下,酸改性膨润土对Pb2+的去除率可达99.6%,处理后pb2+残留浓度低于国家排放标准。
不同酸化剂活化产品的活性度和游离酸随加酸量的增大其变化的趋势基本一致,活性度出现最大值时所需加酸量比脱色率出现最大值时小,松散密度与脱色率总体呈反向变化趋势,经酸活化处理后的膨润土其表面羟基也明显增多,有利于硅烷化反应的进行。孙传庆等分别用磷酸、硫酸及盐酸对乌兰林格白色钠基膨润土进行活化改性,表明硫酸为最佳酸化剂。
经过酸改性活化处理的膨润土在工业上称为活性白土或漂白土,活性白土的制备可以高效利用大量低品位膨润土矿,有利于膨润土的工业化推广。
 
3 、 微波活化法
 
微波技术数十年来在分析化学和有机合成中发展很快,微波辐射在蒙脱石中的应用也逐渐增多。当反应体系中存在离子时,微波辐射使其产生偶极转向极化,很快达到反应温度,同时实现分子水平上的搅拌。微波作用中存在着热点和表面效应,能使物体内外表面的某些点被加热而体相温度上升不大,从而加快了客体物质在主体物质内外表面的分散,又避免了主体物质结构在高温下被破坏,因而是层状材料内外面性质修饰及制备复合材料的良好手段。
冯臻用微波辐射老化法制备聚合羟基铝插层蒙脱石与传统的室温陈放老化法相比,可极大地缩短老化时间,而且表明,能使插人蒙脱石层间的羟基铝数量和柱撑密度增大,提高羟基铝与蒙脱石层间结合的牢固程度和合成物的结构稳定性,同时微波对蒙脱石的晶体结构不会做成破坏,用该法制备的柱撑羟基铝蒙脱石在2-仲丁基苯酚脱丁基化反应中作催化剂,效果良好。马少建等采用微波辐射技术活化膨润土制备Cu2+废水处理吸附剂,研究了微波辐射时间,膨润土用量、振荡吸附时间、废水中Cu2+初始浓度pH等对微波活化膨润土去除Cu2+效果的影响,与马弗炉焙烧活化相比,微波活化膨润土的工艺简单,可以大大缩短活化时间,从而大大节省活化所需能源。
 
4 、 钠化法
 
钠化法又称盐溶液活化法,将一定细度的膨润土浸渍于盐溶液中,在一定温度的水浴加热搅拌,抽滤后,洗至滤液呈中性,将滤渣在150℃下干燥并研磨至原粒度。其改性机理为,盐中离子可平衡硅氧四面体上的负电荷,且与单元层之间作用力较弱的有可交换性,同时由于在层间溶剂作用下,可以剥离分散成更薄的单晶片,使膨润土具有较大的内表面积和很强的吸附性。杨久义等用氟化钠和碳酸钠以1:n配比制备造纸废水处理用混凝剂,用于碱法麦草浆黑液废水絮凝,获得良好效果。管俊芳等用氟化钠代替碳酸钠作为改型剂,改型后膨胀容可达98mL·g-1,在工艺条件无改变、成本无大提高的情况下,取得了良好的效果,改变了目前改型钠土质量低、膨胀性差的状况。
 
5、 添加活化剂
 
添加活化剂可分为无机改性和有机改性等。无机改性的方法有加人无机盐活化剂改性、柱撑改性等;有机改性剂目前研究最多的是含季胺结构的表面活性剂,重金属捕集剂等特殊结构的有机物。
 
6、 有机改性法
 
有机膨润土(又称亲有机土)是指利用有机分子、离子、聚合物改性的膨润土,有机物进入膨润土后,主要依靠共价键、离子键和范德华力,以两种方式和膨润土结合成复合物,即离子交换吸附和物理吸附,两种吸附形式可以同时存在。其中,经季铵盐改性剂插层复合制得的阳离子有机膨润土,层间距增大,层间域成为疏水环境,表面电荷增加,从而吸附性能大大改善,去除水中有机物的能力比原土高几十到几百倍。
将聚环氧氯丙烷二甲胺和膨润土有机地结合起来,通过其在膨润土表面及层间上的吸附,可以在强化膨润土的表面活性和表面正电性的同时,大大降低膨润土的极性,增强其疏水性和对有机污染物的亲和力,与传统的表面活性剂制备的阳离子有机膨润土相比,聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土不仅生产成本低,而且在水处理过程中不会产生泡沫,消除了二次污染。Zhu等分别用三甲基硅烷和十八烷基三氯甲烷对聚合羟基铝离子膨润土进行表面接枝改性,制得了无机—有机改性膨润土,并对有机碳含量,比表面积及孔径,热力学稳定性,亲和性,吸附容量进行了研究。XRD、FTIR、DTA/TG分析表明:三甲基硅烷和十八烷基三氯甲烷通过共价键成功接到膨润土层中。刘明华等研制出了有机无机复合型絮凝剂F—1。研究了F—1的絮凝性能,结果表明,F—1是一种优良的制药废水处理剂,在絮凝剂的用量为300mg·L-1进行某制药废水处理时废液中的CODCr、 SS、色度的去除率分别为69.7%,96.4%,87.5%.其性能明显优于聚丙烯酰胺(PAM)、聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁、硫酸铝、硫酸亚铁等絮凝剂。孙德帅等聚合氯化铝与阴离子型聚丙烯酰胺复合,用于多种模拟染料废水絮凝脱色,考察影响PAM/PAC对染料的絮凝脱色的因素,结果表明:PAM/PAC复合絮凝剂的脱色率普遍高于单纯的PAC对染料的脱色效率。
 
7、 无机改性
 
无机改性膨润土(又称无机交联膨润土或无机柱撑膨润土)具有孔径均匀、大小可调的特点,在许多工业领域特别是石油化工、环境保护等行业有着潜在的应用前景,因而引起人们极大地兴趣和关注。无机改性剂(又称交联剂,柱撑剂或柱化剂)中的聚合羟基金属阳离子借助离子交换作用进入膨润土层间,将膨润土内的层与层撑开,从而增大膨润土比表面积,提高其吸附性能。所用改性剂(多为聚合羟基阳离子)取代蒙脱石层间可交换阳离子,形成脱羟基等处理得到柱撑蒙脱石。改性剂后的蒙脱石层间被撑开一个到几个分子的距离,因而比表面积增大,吸附性能得以提高。
马林转等针对水污染控制中深度除磷难度大的现状,研究利用稀土元素La改性膨润土,制备新型高效脱磷吸附剂La/A1复合柱撑粘土(La/A1-PILC),并对该吸附剂进行表征,结果表明:用La/A1-PILC和原土相比,对磷的去除有了较大的提高,在温度为30℃, pH值为3~5,磷质量浓度为6.54mg/L,吸附剂质量浓度为2.5g/L的条件下去除率能达到99%以上,水中磷浓度能达到排放标准,说明稀土元素改性的该吸附剂对微磷的去除效果较好。pH对La/AI-PILC吸附除磷有较大影响,pH<5时,在该研究控制条件下去除率大于99%,但pH值在5~8之间时则去除率降低至80.52%~60.11%。
通过无机改性的膨润土可用于工业废水的处理,钱文敏等通过无机改性膨润土吸附剂的研究,为三废的处理提供了一条高效、经济的新途径。
 
8、 无机/有机改性
 
在膨润土改性中,通常将无机处理剂和有机处理剂复合使用,改性后的膨润土兼有无机膨润土和有机膨润土的优良特性,并且复合膨润土层间吸附的表面活性剂和羟基金属量超过了膨润土的阳离子交换容量,因此复合膨润土带有一定的正电荷,在电荷排斥作用下具有分散性。
近来研究者通过有机-无机复合改性,得到了同时具备有机膨润土、无机改性膨润土两者优点的改性产物。邵红等制备了Fe-Ti双元素无机交联及 Fe-Ti-CTMAB有机复合系列改性膨润土,先用铁钛改性膨润土,制备铁钛无机交联土,再制得铁钛有机复合土,并用于废水中有机物及重金属离子的去除,铁钛无机交联土COD去除率达85%,铁钛有机复合土对COD去除率达86%,对废水色度去除率均在90%以上,对浊度去除率均大于95%。当Cr(VI)初始浓度在20~70mg·L-1范围内时,改性膨润土对Cr(VI)的去除率均大于95%,吸附性能明显优于原土。对 Cr(VI)浓度约为20mg·L-1左右的电镀废水处理时,铁钛交联土对Cr(VI)的去除率在99%以上,残留Cr(VI)浓度在0.2mg·L-1以下,低于国家综合排放(0.5mg·L-1)标准。
 
目前,大多数改性膨润土具有成本低廉、制备方法简单、操作方便等特点,是一类很有效的水处理剂。但现有研究大多局限于实验室规模,且用来处理水溶液中的单一污染物,在实际废水中其吸附性能可能受其他污染物的干扰;另一方面,膨润土价格低廉,但其回收成本相对较高。
 
随着科技发展,改性膨润土在以下三方面有待突破;一是制备具有高负荷量的膨润土基水处理剂;二是制备多功能,即能处理复杂废水的改性膨润土;三是可回收再生膨润土基水处理剂的制备及应用。
 
友情链接:
Copyright(C)2014-2020 赤峰市恒润工贸有限公司 版权所有 地址:赤峰市红山区高新技术产业园区 电话:0476-8266911 手机:13191501079
E-mail:mail@hengrun58.com 蒙ICP备16001071号 联系人:朱经理